【協会四天王陣営】
◆ポケモン協会副会長：レジェン
今回の四天王対決の首謀者その１。ポケモン協会に二人いる副会長の片割れの男性。もう片方は今回出番なし。
ややふざけた性格だが、今回の対決を仕組んだことにはなにやら訳あり？
ポケモンに関する幅広い知識を持ち、審判兼解説者として、今回の試合を見守っている。

◆協会四天王：アゼル
ゴーストタイプ使いの青年。背が低いことがコンプレックスらしいが、それ以外では基本的に生真面目で優秀な協会員。
常に相手にイヤミばかり言うが、意外と仲間思いで心配性な部分もある。ただし当人はあまり認めたがらない。ゲンガーのポケ人。
パートナーポケモンはムウマのルシフ。今回の戦いでは、四天王戦では使用しないパーティで臨んでいる。

◆協会四天王：アイルズ
こおりタイプ使いの青年。いつも几帳面で慎重な性格。アゼルとは違い、どんな相手にも礼を尽くしてきちんと接する。身内には少し厳しい。
今回の交流試合参加を一番嫌がっていた人物。元々キングダム地方に住まう有名貴族の一人だったが、様々な事情を経てカントー・ジョウトの四天王をしている。
パートナーポケモンはフリーザーのトリクロ。今回の戦いでは、四天王戦で使用するパーティで臨んでいる。

◆協会四天王：メイミ
でんきタイプ使いの女性。一見するとおっとりした口調ののんびり屋だが、本性は酷く冷淡。ポケモンを憎んでいるとい実しやかに噂されている。
大勢の前に姿を現すのを嫌がり、試合は棄権しようとしているが……？
パートナーポケモンはライコウ。今回の戦いでは、四天王戦で使用しないパーティで臨む。

◆協会四天王：ファントム
エスパータイプ使いの男性。協会四天王の長だが、基本的に団体行動をあまり好まず、自身の思うがままにふるまう節のある人。
強いと感じた相手には戦いを挑みたくなる性質。スポーツとしてのポケモンバトルよりも、戦闘としてのポケモンバトルが好み。
パートナーポケモンはサーナイトのウィッチ。今回の戦いでは、四天王戦で使用しないパーティで臨む。

◆ポケモン協会長：クール
どんな時でも常に冷静でいるポケモン協会の最高責任者である男性。ほのおタイプのエキスパート。
今回の交流試合にあたり、前日の夜にキングダム地方の国王からとある提案を受けているのだが、はたしてその内容は……？

◆補欠枠の一般ポケモントレーナー：シュウ
（何時の間にか）マスターランクを取ったことになってた、ただの一般トレーナー。交流試合の補欠枠としてベンチにいることに。
ギスギスしっぱなしの協会四天王達を宥めつつ、その突拍子のない言動に突っ込みを入れるのが役目。
パートナーポケモンはミュウツーのカオス。今回の試合では、彼のマスターとして補欠となった。

◆補欠枠の面倒なポケモン：カオス
ミュウの直接的な遺伝子で作られたミュウツーで、ミュウの血が若干濃いためか"へんしん"を使える。
そのため、普段は人間の姿をしている。今回、シュウが補欠に選ばれた理由。普通のポケモン達と違い、トレーナーに独力で戦術を立ててしまうので、一人で戦える。
が、それでは問題なのでシュウをマスターとして立てて参加。基本的に強い相手と戦うのを好む。刹那的な快楽主義者。ひねくれた性質の悪い性格。


【キングダム陣営】
◆キングダム王妃：ヴィエルクレツィア（ヴィエル）
今回の四天王対決の首謀者その２。常に厄介ごとの中に彼女あり、と城内で言わしめたる存在。
基本、悪ふざけと自身の欲望（萌えとか）に忠実で、今回の開催もまたそこに準じてる。ちなみにフレイヤとは腹違いの姉。
普段からのテンションの高さでもって司会実況担当。ちなみに、普段からも地方内における大型試合では司会実況をしている。

◆キングダム四天王：スフォルツァンド（フォル）
こおりタイプ使いの少年。年齢の割に酷く子供っぽい性格のうえ、見た目から言動も子供なので、あまり四天王として見られない。
ポケモンバトルは大好きで、どんな相手とも全力で戦う。不思議な力を持ち、時折、無意識化で相手の心を読む。
パートナーポケモンはマニューラのアイリスとネイロ。今回の戦いでは、四天王戦で使用するパーティで臨んでいる。

◆キングダム四天王：フレイヤ
ひこうタイプ使いの女性。普段はおっとりながらも自身の意志をはっきりと持っている。
こっそりとポケモンバトルの特訓はしているものの、近年、バトルをする回数が減っているためにやや弱腰気味。
パートナーポケモンはムクホーク。今回の戦いでは、四天王戦で使用するパーティで臨んでいる。

◆キングダム四天王：ロキ
ゴーストタイプ使いの青年。基本的に食えない言動で人を煙に巻くような言い方をする。最近、騎士団長をからかうのが趣味。
様々な陰謀と策略渦巻いてしまった今回の交流試合に内心で文句を思いつつも、きっちりとお仕事して、オーディンに面倒事を押し付ける。
パートナーポケモンはヨノワール。今回の戦いでは、四天王戦で使用しないパーティで臨む。

◆キングダム四天王：オーディン
かくとうタイプ使いの男性。四天王達をまとめる長であり、キングダムの治安維持を担当する騎士団の長であり、そして王妃の騎士。
面倒くさいことは嫌いなのだが、何故か気づくと巻き込まれている。割とお人よしで、口で文句を言いながらも人助けをする。
パートナーポケモンはカビゴン。今回の戦いでは、四天王戦で使用しないパーティで挑む。

◆国王：ゼロ（クィルイエス）
少し浮世離れしている雰囲気のあるキングダム地方の国王。はがねタイプのエキスパート。
今回の交流試合にあたり、前日の夜にポケモン協会長へとある提案をしたのだが、はたしてその内容は……？

◆補欠の騎士団員：トール
補欠争奪戦で勝ってしまったロキの専属秘書である騎士団員。基本的に物静かで、あまり他人と関わろうとしない。が、フォルには何故か優しい。
様々な事情で顔を割らせたくないことから辞退することを王妃に言ってみたところ、結局、騎士用の服と仮面を着て参加に。
パートナーポケモンはマニューラのコウサイ。悪タイプを好んで使う。今回の試合では、なにやらパートナーとは別のポケモンを使うつもりらしいが……？

【そのほか傍観者など】
◆セイナ：元気で明るい性格。ホウナやワカナ達と共に、テレビから試合を見ることに。協会長クールの養子。
◆ホウナ：のんびりおっとりな性格。身の安全も含め、今回はセイナ達の家でテレビで試合鑑賞。協会四天王ファントムの恋人。
◆ワカナ：しっかりものでやや気が強い性格。体調不良で療養していたら、彼氏に拉致されて、セイナ達の家でテレビ鑑賞に。協会員エメラルドの恋人。
◆テイル：冷静沈着で料理が趣味。特にお菓子の類。普段とは違って公の場で振る舞う知り合い達の様子を少し意外に思っている。協会長クールの実の息子。
◆エメラルド：おちゃらけた性格で悪ふざけが多い協会員。四天王アゼルにパシリにされている。今回も同伴の予定だったが、ワカナの体調不良を理由にすっぽかす。
◆ティア：数少ない女性騎士団員。ややプライドの高い性格で、時々古い言い回しをする。頭を使った戦略が得意。なんでも力任せなクインとはよく衝突する。
◆クイン：騎士団の戦闘部隊である第二師団の長。男言葉で男勝りな性格。豪快な戦略が得意。お高く留まった感じのティアとはよく衝突する。



他、モブキャラに敵キャラなんかも登場しててんやわんや。